【科技宏源】铅盐稳定剂和钙锌复合热稳定剂对PVC性能的影响

摘要

通过对PVC生产过程、热老化过程、室外自然老化过程中产品的颜色变化和物理性能的测试分析来评价铅盐热稳定剂和钙锌复合热稳定剂的热稳定效果。实验表明,在热加工过程中,同剂量的铅盐稳定剂的热稳定效果优于钙锌复合热稳定剂;但在热老化过程和室外自然老化过程中,含钙锌复合热稳定剂的产品要远远优于而含铅盐热稳定剂的产品。 

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前言

由于PVC分子骨架还有不稳定的氯原子,当PVC受热熔融加工时,PVC容易产生脱氯化氢自催化降解反应,引发制品变色和物理性能劣化。传统的方法是加入铅盐、钡盐、镉等重金属单盐,羧酸盐和有机锡热稳定剂,提高PVC的热稳定性,满足PVC的加工要求,但是含铅、钡、镉等重金属盐的PVC制品对环境有影响。

自2003年起,欧盟先后颁布实施了RoHS、WEEE、REACH等环保法规;自2007年开始,我国也逐步加快了禁铅的步伐,因此应用无铅化低成本、高效的PVC热稳定剂就势在必行。其中最有竞争优势的是钙锌复合热稳定剂。

钙锌稳定剂的作用机理就是:皂作为主稳定剂,同时具有置换活泼氯和吸收氯化氢的功能,随后生成的金属氯化物是路易斯酸,能够促进脱氯化氢反应的进行。PVC会在很短时间内便发生恶性降解,导致“锌烧”现象。其反应式为:

因此,锌皂必须并用协效稳定剂,主要包括硬脂酸皂类。由于硬脂酸钙无毒,因此锌皂常与硬脂酸钙复配。钙皂仅仅显示捕获氯化氢的作用,不能置换活泼氯,生成的金属氯化物对脱氯化氢反应无催化作用,但能有效置换锌皂生成的氯化物,使之再生。其反应式为:

一般说来,钙皂含量增加能提高制品的长期稳定性,但抑制初期着色性能差;相反,锌皂含量高,制品的初期着色性可以得到改善,但另“锌烧”,且长期稳定性下降。因此,在钙锌复合稳定剂中通过选择合理的钙皂、锌皂配比,利用其协同效应可以达到较好的稳定效果。

环保钙锌复合热稳定剂是以有机螯合剂与改性水滑石、有机酸锌、有机酸钙、高效润滑剂、抗氧剂等复配而成,可以用于各类PVC软硬制品的加工。

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实验方法

2.1 实验原材料以及实验设备

实验用到的原材料如表1所示,实验设备如表2所示。

2.2 工艺流程和实验方法

PVC生产工艺流程如图1所示,按工艺技术要求将螺杆料筒温度设定为170℃、合流芯设定温度为170℃、机头模具设定温度为175℃,达到规定温度后恒温30min。主机螺杆转速控制在30rpm~40rpm,主机负载70%~80%,保持其正常运行。启动真空泵,使真空泵工作压力≤-0.08MPa。

    热老化处理按GB/12952-2011进行,80℃热处理720h;自然老化实验直接置于户外暴晒一年。

2.3 测试方法:

拉伸强度和断裂伸长率按 GB/12952-2011进行,夹具间距90mm,标线间距为70mm,记录最大拉力(N)和片材断裂时的伸长率(%),纵横向各取三个试件 ;

撕裂强度按 GB/T529-2008 进行,测试试样的梯形撕裂强度;

低温弯折性能按 GB/T328. 15-2007 进行,全部采用纵向试件;

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实验结果

3.1加工过程中的结果对比

采用铅盐稳定剂和钙锌复合热稳定剂双螺杆挤出机挤出,L类PVC产品外观对比如图2所示,性能对比结果如表3所示。

从图2可以看出,同等剂量的铅盐稳定剂生产的PVC产品外观颜色较浅,在生产加工过程中的热稳定效果明显要由于钙锌复合热稳定剂。因为PVC加工过程中其大分子链上的不稳定氯原子(如烯丙基氯)受热易脱HCL,形成具有共轭双键的多烯结构,导致PVC颜色发生如下变化:无色(或白色)~淡黄~黄橙~红橙~红棕~褐,因此,从颜色上的深浅即可判断热稳定剂在PVC加工过程中效果的优劣。另外,结合生产现场气味产生的情况,钙锌复合热稳定剂相比铅盐热稳定机的气味更大,气味刺激性更强,因此,可以判定在热加工过程中,同剂量的铅盐稳定剂的热稳定效果要优于钙锌复合热稳定剂。

从表3的产品性能结果来看,含铅盐稳定剂产品的最大拉力、断裂伸长率以及梯形撕裂强度都要稍优于钙锌复合热稳定剂的产品,但都满足GB12952-2011(聚氯乙烯防水卷材规范)最大拉力的要求。

3.2热老化处理后的结果对比

采用铅盐稳定剂和钙锌复合热稳定剂生产的L类PVC产品经过80℃热处理720h后的产品外观对比如图3所示,性能对比结果如表4所示。

从图3可以看出,经过80℃热处理720h后,含铅盐稳定剂产品的产品发黄比较明显,而含钙锌复合热稳定剂的产品发黄现象要轻微得多,说明含钙锌复合热稳定剂的产品在后期长时间的抗热老化要远远优于而含钙锌复合热稳定剂的产品,这是因为钙锌复合热稳定剂中含有抗氧剂1010等抗氧化成分,虽然在短时间的高温加工过程中的稳定性要稍差,但长期的热稳定效果较好。

通过表4也可以看出,经过80℃热处理720h后,含钙锌复合热稳定剂产品的最大拉力、断裂伸长率以及梯形撕裂强度都要明显优于铅盐稳定剂的产品,且满足GB12952-2011(聚氯乙烯防水卷材规范)最大拉力保持率大于85%,断裂伸长率保持率大于等于80%的要求。铅盐稳定剂的产品最大拉力保持率虽可满足要求,但其断裂伸长率保持率已低于标准的要求。

3.3自然老化后的结果对比

采用铅盐稳定剂和钙锌复合热稳定剂生产的L类PVC产品经过室外自然暴露一年后的产品外观对比如图4所示,性能对比结果如表5所示。

  从图4可以看出,经过室外自然暴露一年后,PVC产品外观的发黄程度不如80℃热处理720h后明显,但含铅盐稳定剂产品的产品发黄程度仍比含钙锌复合热稳定剂的产品要严重得多,说明含钙锌复合热稳定剂的产品在后期长时间的抗热老化要远远优于而含钙锌复合热稳定剂的产品,这和热处理效果是一致的。

通过表5也可以看出,经过室外自然暴露一年后,含钙锌复合热稳定剂产品的最大拉力、断裂伸长率以及梯形撕裂强度都要明显优于铅盐稳定剂的产品,且满足GB12952-2011(聚氯乙烯防水卷材规范)最大拉力保持率大于85%,断裂伸长率保持率大于等于80%的要求。由于LPVC是带纤维背衬的防水卷材,纤维纤维背衬能够一定的强度,因此,老化降解导致卷材断裂伸长率的下降要比最大拉力的下降明显。

结论

1.在热加工过程中,可以通过产品外观颜色和加工过程中所放出的气味来评价热稳定剂的效果,同剂量的铅盐稳定剂的热稳定效果优于钙锌复合热稳定剂。

2. 虽然在短时间的高温加工过程中的稳定性要稍差,但钙锌复合热稳定剂中含有抗氧剂1010等抗氧化成分,但长期的热稳定效果较好,因此在热老化过程中的稳定性更好。

3. 在自然老化实验过程中,含钙锌复合热稳定剂的产品在后期长时间的抗热老化要远远优于而含铅盐热稳定剂的产品。

作者:陈鸯飞  段学伟  孟祥雪

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